РЕФЕРАТ 

В работе выполнено исследование статистических свойств аналитического сигнала в сцинтилляционном дуговом атомно-эмиссионном анализе с использованием нового спектрального оборудования: установки "Поток" с электродуговым генератором "Шаровая молния"; спектрографа СТЭ-1, оснащённый МАЭС с высоким временным разрешением; программа АТОМ 3.2.

По итогам выполненного исследования даны рекомендации для сцинтилляционного дугового атомно-эмиссионного анализа золота, серебра, платины и палладия.

Выполнение этих рекомендаций позволило снизить пределы определения сцинтилляционного анализа и приблизить их к теоретическим значениям, а так же для каждого аналита получить информацию о суммарном количестве зарегистрированных частиц при n измерениях; процентном распределении этого числа частиц по пяти классам крупности (например, 2-6, 6-10, 10-16, 16-22 и > 22 мкм); среднем значении валового содержания аналита в пробе.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ. 4

1.     ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДА (литературный обзор) 6

1.1.   Цель и задачи исследования. 11

2.     ИЗУЧЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА В СЦИНТИЛЛЯЦИОННОМ ДУГОВОМ АЭА.. 13

2.1.   Спектральный комплекс для сцинтилляционного дугового
атомно-эмиссионного анализа. 13

2.2.   Спектральные линии и стандартные образцы
для определения золота, серебра, платины и палладия. 16

2.3.   Условия получения и регистрации сцинтилляционных спектров. 19

2.4.   Влияние спектрального фона на аналитический сигнал. 20

2.5.   Связь аналитического сигнала с размером частиц и
их распределением в образце. 34

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 46

ЛИТЕРАТУРА.. 48

ПРИЛОЖЕНИЕ. 52

ВВЕДЕНИЕ

Развитие методов анализа минерального сырья связано с повышением информативности и достоверности данных, как при определении валовых содержаний, так и при определении состава отдельных фаз или форм присутствия элементов в пробе. В настоящее время установлено, что не только состав, но и размерность фаз определяет направление и особенности массопереноса благородных металлов (БМ) в природных и техногенных процессах. Сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ порошковых проб является методом определения валовых содержаний и минеральных фаз, в состав которых входят БМ без их предварительного выделения.

Практическое применение сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ получил для оценки состава фаз размером более 2 мкм, представленных частицами самородных металлов: золота, серебра и элементов платиновой группы, – или их минералов. Пределы обнаружения сцинтилляционного анализа составляют: Au 0,01; Ag 0,01; Pd 0,0005; Pt 0,05 г/т, несмотря на то, что переведение проб в раствор и отделение БМ от макрокомпонентов пробы не требуется. Это преимущество делает возможным прямое определение золота, серебра и платиновых металлов и оценку размеров их микродисперсных частиц в трудновскрываемых горных породах и рудах сложного состава. Однако результаты анализа обычно являются полуколичественными. Экспрессность и высокая производительность анализа обеспечивают применение метода при геохимических поисках благороднометальных месторождений и при разбраковке проб перед выполнением количественных определений БМ.

Исследования статистических свойств аналитического сигнала в сцинтилляционном дуговом атомно-эмиссионном анализе были выполнены в лаборатории оптического спектрального анализа и стандартных образцов (Учреждение Российской академии наук Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск).

Результаты исследований частично опубликованы в двух статьях и представлены в устных и стендовых докладах на Съезде аналитиков России (Москва, апрель 2010); Ежегодной научно-теоретической конференции аспирантов и студентов (Иркутск, май 2010); XIX Черняевской конференции (Новосибирск, октябрь 2010) и Всероссийской молодежной конференции "Геология Западного Забайкалья" (Улан-Удэ, апрель 2011). Список публикаций по теме работы приведён в приложении.

Магистерская диссертация состоит из введения, основной части, заключения, списка литературы, включающего 42 наименования, и одного приложения. Общий объём составляет 54 страниц машинописного текста, иллюстрированного 15 рисунками и девятью таблицами.

1.           ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДА (литературный обзор)

Сцинтилляционный способ регистрации в спектральном анализе впервые был применён Б. Бинеком в 1959 году для исследования загрязнения твердыми частицами промышленных выбросов воздуха [1], в дальнейшем его работу продолжил Г. Лоренц [2]. В Советском Союзе исследования по развитию сцинтилляционного метода анализа связывают с Иркутской школой спектроскопистов. В 60-х годах под руководством Я.Д. Райхбаума [3, 4] получили развитие теоретические основы и аппаратура для сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа (САЭА).

Сцинтилляционный метод нашел применение в задачах прикладного характера в геофизики, геологии, биологии и др.:

ü  изучение разнообразных элементов (Li, Cs, Ba, Sr, Ga, Cd, Cu, Zn, Pb, Ag, Au, Hg) и их распределения в минералах, рудах [2-9];

ü  мониторинг воздуха [1, 9];

ü  применение при геохимических поисках золоторудных месторождений [10- 15] и других руд [16-20];

ü  контроль за состоянием двигателей, по содержанию в смазочном моторном масле продуктов износа деталей [21].

Дисперсная проба состоит из частиц порошка, представленных минералами и самородными элементами. При непрерывном её введении в электрический разряд каждая частица при пролёте через плазму нагревается и испаряется. Наблюдаемая вспышка (аналитический сигнал) регистрируется как импульс интенсивности на длине волны спектральной линии элемента, из которого состоит частица, в течение некоторого интервала времени. Интенсивность и продолжительность импульса пропорциональны количеству атомов, которые испаряются и высвечиваются при возбуждении во время пролёта частицы через плазму. Излучение области плазмы, которое постоянно регистрируется спектральным прибором, является суперпозицией сплошного спектра дугового разряда и детектора (шум), и импульсов различных частиц (сигнал). Длительность импульса зависит от скорости испарения частицы, то есть от её размера и макросостава (температуры плавления вещества, из которого она состоит), времени нахождения частицы в плазме (скорости вдувания). Модель сцинтилляционного метода основана на пуассоновском распределении и предполагает, что каждая частица в плазме разряда даёт одну вспышку, импульсы не зависят друг от друга, и вероятность одновременно появления нескольких вспышек пренебрежимо мала. Важным достоинством сцинтилляционного способа является значительное снижение пределов обнаружения и определения многих элементов. В отличие от обычных интегральных методов, основанных на накоплении энергии сигналов за некоторый интервал времени t, регистрация отдельных импульсов излучения позволяет во много раз повышать отношение сигнал – шум. Предел обнаружения полезного сигнала и соответственно определяемого элемента снижается в  раз, где τ – средняя длительность вспышки спектральной линии. Если при интегральных способах время накопления составляет 0,1-100 секунд, то длительность вспышек измеряется 10-4–10-3 секунды, и получаемый выигрыш в пределе обнаружения может составлять 102-103 [4].

Сцинтилляционные сигналы могут быть получены атомно-эмиссионным, атомно-абсорбционным и атомно-флуоресцентным методами анализа. Для этого используются источники возбуждения, такие как ацетилен-воздушное пламя [5-9], дуга переменного или постоянного тока [3, 13, 14, 17, 19], дуговой [16, 19, 20] или СВЧ [22, 23] плазмотрон.

Пламя, как атомизатор для сцинтилляционного анализа, не нашло широкого применения в практике, главным образом, из-за низкой мощности – для частиц крупнее 1 мкм наступает неполное испарение. Плазмотрон характеризуется большой протяженностью и стабильностью высокотемпературной зоны факела, возможностью проводить испарение пробы в атмосфере азота и инертных газов. В зависимости от используемого способа возбуждения спектров масса аналитической навески составляла от 0,02 до 2 г.

Разнообразные спектрографы и дифракционные монохроматоры используются для разложения излучения плазмы в спектр [21]: фотоэлектрический стилометр ФЭС-1 [5, 6], кварцевые спектрографы ИСП-51 [5, 6] и КСА-1 [16], дифракционные монохроматор СД-2 [8, 9] и спектрографы
ДФС-8 [3, 7, 17], СТЭ-1 [10-14, 18], модель Е-488 (Хильгер) [15, 19], квантометром ДФС-36 [14, 20].

Спектры регистрируются прибором с фотоэлектрической приставкой с различным числом фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), а с помощью интеграторов, дискриминаторов, пересчетных приборов, микро-ЭВМ производится счёт импульсов и измерение интенсивностей вспышек спектральных линий [4]. При этом один ФЭУ (канал) предназначается для вспышек фона, а другие каналы регистрируют вспышки на длинах волн аналитических линий. Учёт вспышек фона проводится установкой выходной щели на участке спектра, свободном от спектральных линий. Например, в работе [19] использовали спектрограф фирмы Хильгер модели Е-488 с фотоэлектрической приставкой, которая имела четыре канала регистрации, два из которых регистрировали линии Аu I 267,59 и Аu I 242,6 нм и работали по схеме совпадения, третий канал был введен для линии сравнения элемента внутреннего стандарта Sn I 326,23 нм, четвертый канал использовался для учёта температурного дрейфа по линии Hg I 435,8 нм. При таком расположении ФЭУ фон, регистрируемый вблизи аналитической линии определяемого элемента, часто не соответствовал действительности, что удалось частично решить, применяя спектрограф СТЭ-1 [13]. Конструкционной особенностью СТЭ-1 является то, что одни и те же линии некоторых элементов фиксируются в двух строках (каждая строка соответствует одному порядку спектра решетки). Например, линии золота и платины наблюдаются в третьей (в пятом порядке) и во второй в (четвертом порядке) строках, что позволяет разместить в кассетной части два фотоумножителя. Одна щель в третьей строке выделяет аналитическую линию золота (или платины), другая (во второй строке) – фон около этой же линии. В работе [14] спектрограф СТЭ-1 (обратная дисперсия в первой строке 0,38 нм/мм, во второй строке – 0,47 нм/мм) заменен квантометром ДФС-36 (обратная дисперсия 0,4 и 0,27 нм/мм для дифракционных решеток 1200 и 1800 штр./мм). За счёт этого значительно расширен круг определяемых одновременно элементов (Ag, As, Au или Pt, Pd или Rh, Ru, Ir), и появилась возможность одновременно регистрировать частицы, содержащие два элемента. В работах [24-28] предложено за аналитический сигнал принять не число импульсов, а их излучение, применение параметра "число импульсов" при расчете содержания золота в пробах требует идентичности гранулометрического состава золотин как в стандартных образцах, так и в анализируемых пробах, что трудно обеспечить на практике. Был сконструирован интегратор, в течение заданного промежутка времени интегрировался сигнал цифровым вольтметром для регистрации суммарной площади всех импульсов за экспозицию.

---

Нужен полный текст этой работы? Напиши заявку cendomzn@yandex.ru